リチウムイオン電極の構成、特性と新たなプロセス

ーバインダー、正・負極材への適応、バイポーラーとドライ化ー

【趣旨】
・電極バインダー、酸化・還元に耐えてご苦労さま、そろそろ..
・LFP→水系塗工、NCM→粉体塗装、全固体→Fiber Fibrillation が本命か?
・ドライプロセスは生産性が普及の鍵
・全固体電池はドライプロセスと相性がよさそう
・全固体電池は原理的にバインダーは不要、だが別の難問があって..
・固体電解質とバイポーラー、掛け算か足し算か、今後に期待..
・連続体電極のリチウム硫黄電池、500Wh/kgレベルは可能か..

　本書は現行のリチウムイオン電池の製造、その主要部である電極板の製造過程における、バインダー(接着材、結着材)を中心とした、化学材料とプロセス技術と、その新たな展開を扱う。
　1991年にソニー(株)によって創造された“リチウムイオン電池”は、33年後の現在、EVを始めグローバルな、モバイル電源のほぼ全てを担うに至った。しかし2024夏現在、あれほど勢いがあったEVと、EV用電池の生産量が、火が消えた様に低下した。特に欧米においてその状況が著しいが、順調な生産を継続する中国においても、その内容は特に原材料のコスト構成において、劇的な変化が見える。
　EVの普及には電池コストが最大の障壁である、これはこの十数年言われ続けて来た。コストは正極材の問題であろうと考えていたが、意外にも正極バインダーであるふっ素ポリマー(PVDF)にも降りかかって来た。コバルトフリーの鉄リン酸リチウムLFP正極材への、大幅なシフトは、安価な水系バインダーの採用と相まって、PVDFのサプライへの警戒論が出て来た。
　元よりバインダーは発電要素はなく、無ければないで済む存在である。同時に使用される溶剤NMPも、リサイクルコストも含めて、コストアップの原因である。
　筆者は1991年からバインダーに携わって来たが、上記の様な自己矛盾の意識は常にあった。今後の全固体電池を含む、リチウムイオン電池の更なる進展の為には、(湿式)バインダーを解消して乾式プロセスに移行し、更にはバイポーラー(双極子)電極によって、比容量Wh/(Kg、L)の大幅なアップの可能性を探りたい。
　第4、5章で取り上げた、全固体電池とリチウム硫黄電池は、これまでの電解液とは次元の異なるバインダーや、イオン伝導パスと更には、電気伝導路を形成する、困難な課題に突き当たっている。電解液系バインダーの技術経験が活きる部分、全く役に立たない部分が混在している。明確な回答はないが、情報を整理して提供したい。
　今回、特別寄稿をお願いした鈴木孝典氏は、筆者と同じ呉羽化学工業(株)(現　(株)クレハ)の技術系OBで、電池材料とバインダーの開発営業を共に担当した仲でもある。現在はドライプロセス開発の第一人者である。
　電池メーカーにとっては、汚れ仕事の湿式バインダーと電極製造は、余り手を出したくない部分である。この辺の問題解決に、化学系OBが多少なりとも、お役に立てばと、データを集め解説を試みた。なお個々のメーカーの技術ノウハウにわたる部分もあり、多少歯切れの悪い点はご容赦願いたい。
　　　(「はじめに」菅原秀一)

【目次】
第1章　(基礎)電解液系リチウムイオン電池の電極バインダー
1.1　バインダーの役割と求められる特性(1)セルの構成、接着と結着
1.1.1　リチウムイオン電池の特徴、1991～
1.1.2　電極の断面図
1.1.3　バインダーによる活物質の接着・結着状態
1.1.4　PVDFバインダーの接着強度、負極炭素/銅箔
1.1.5　各種バインダーポリマーの構造と配合
1.1.6　導電助剤とバインダー、機能の発現
1.1.7　ポリマーのガラス転移点Tgと融点Tm
1.1.8　バインダーポリマーの耐熱性アップ

1.2　バインダーの役割と求められる特性(2)湿式プロセスにおける塗工工程
1.2.1　極板の塗工パターン(正負、両面)
1.2.2　電極板の断面と塗工欠陥
1.2.3　PVDFの溶解性と膨潤度
1.2.4　溶剤とポリマーのSP、相互溶解関係
1.2.5　PVDFホモポリマーの溶解度(35℃)
1.2.6　正負極材の真比重、T比重、P比重、空隙率%@P
1.2.7　バインダーの樹脂濃度と粘度の関係
1.2.8　PVDFの重合度とバインダー溶液
1.2.9　高分子量タイプPVDFバインダー(Solef(r))
1.2.10　塗工スラリーの粘度と固形分モデル
1.2.11　リチウムイオン電池の製造全工程
1.2.12　製造設備と工程費(大型セルの製造)
1.2.13　全工程の原料、部材との関係
1.2.14　リチウムイオン電池製造、原材料と工程(1)
1.2.15　リチウムイオン電池製造、原材料と工程(2)
1.2.16　リチウムイオン電池生産の分業
1.2.17　ポリマーと媒体(1 物理化学特性)
1.2.18　バインダーポリマーと媒体(2 コスト)

1.3　電気化学的な環境、充放電と酸化・還元
1.3.1　電解液中の電位分布　φ(x)
1.3.2　バインダーに対する物理・化学的な作用
1.3.3　PVDFの酸化、還元(分子軌道計算)
1.3.4　電解液のHOMO、LUMOと電極電位
1.3.5　有機電解液のHOMO、LUMO eV(文献値)
1.3.6　汎用有機電解液の電気分解領域
1.3.7　各種電解質の特性 各種電解質の特性を電解質メーカーのサイクリックボルタンメトリーCVのデータから紹介する。
1.3.8　導電性バインダーとドーピング
1.3.9　導電性ポリアニリンのHOMO、LUMO

1.4　正極材の種類とバインダー、溶剤系vs.水系
1.4.1　電池製造とバインダー、技術情報
1.4.2　正・負極電極のバインダー、選択と集中
1.4.3　　正極材の選択と電極バインダーの選定
1.4.4　電極バインダーの現状と展開、2022～
1.4.5　バインダーメーカーと関連業界(国内)
1.4.6　バインダーメーカーと関連業界(欧米)
1.4.7　電池活物質のpH値(水浸漬、40℃) 1997～
1.4.8　活物質の水による溶出と吸水率
1.4.9　NCAハイニッケル二元系正極材のデータ
1.4.10　LIBODE社のNCA正極材、化学組成
1.4.11　NMC三元系正極材、日亜化学(株)
1.4.12　NC二元系正極材の液相(バッチ)合成反応
1.4.13　NMC三元系正極材のモルフォロジーとバインダー
1.4.14　LNMCO　三元系正極材
1.4.15　電極表面SEM(プレス後)
1.4.16　正極電極板の特性向上、バインダーとの関係

1.5　負極材の種類とバインダー、溶剤系vs.水系
1.5.1　水系バインダーとしてのポリマーラテックス
1.5.2　正極材の真比重と電極密度
1.5.3　バインダーポリマーの融点(乾燥後)
1.5.4　ポリマーラテックスの製造
1.5.5　SBR共重合体の構造および添加成分
1.5.6　 増粘剤CMC-Na、メーカーとグレード
1.5.7　バインダー用ポリマーラテックスの配合例
1.5.8　水系塗工による負極板製造とコスト低減
1.5.9　水系バインダーセル評価(PVDFとの比較)
1.5.10　水系バインダーセル評価(PVDFとの比較)
1.5.11　負極材の膨張率とバインダー
1.5.12　ポリイミド、ポリアミド・イミド系バインダー
1.5.13　PAI ポリアミドイミド、PI ポリイミドの高分子化反応

第2章　(応用)電解液系リチウムイオン電池の電極バインダー
2.1　バインダーに関する直近12ヶ月の開発動向
2.1.1　バインダー、直近12ヶ月の企業動向
2.1.2　電極バインダーに関する動向、～2023
2.1.3　電極バインダーの現状と展開、2022～
2.1.4　セルの材料、部材の構成例(20Ah、74Wh) 重量%

2.2　正極材の二極分化と選択、LFPとNMC三元系
2.2.1　正極材の選定と特性、NMC811とLFP
2.2.2　コバルトフリー正極材の比較(Ah)
2.2.3　製品セルの比容量(1)、LFP、LFMPとNMC
2.2.4　製品セルの比容量(2)、LFP、LFMPとNMC
2.2.5　コバルトフリー正極材の比較(データ)
2.2.6　　製品セルにおける比容量、LMFPほか
2.2.7　　正極材の比較、NMC811とLFP
2.2.8　LFPの改良モルフォロジー
2.2.9　中国におけるLFP正極材の生産、GGII
2.2.10　BYD社のLFP正極材電池とバス

2.3　負極材の多様化とバインダーの選択、炭素系とシリコン系
2.3.1　炭素系とバリエーション
2.3.1.1　リチウムイオン電池における正極と負極、主役と脇役
2.3.1.2　炭素系負極の構造模式図
2.3.1.3　炭素・黒鉛系負極材の異方性と特性
2.3.1.4　各種負極材の理論容量
2.3.1.5　負電極層の放電容量mAh/cm3(データ)
2.3.1.6　負電極層の放電容量mAh/cm3(グラフ)
2.3.1.7　高容量負極材の化学式と理論容量
2.3.1.8　負極材の選択とパワーvs. エネルギー特性
2.3.1.9　負極材の選択とセルの安全性
2.3.2　LTOとNTO系
2.3.2.1　非炭素系負極材
2.3.2.2　NTO、LTOとC6の理論容量
2.3.2.3　LMO正極/LTO負極セルの充放電過程
2.3.2.4　負極セルの反応
2.3.2.5　LTOとNTOの開発状況、2000～2023
2.3.2.6　(引用)(株)東芝のNTO負極材、2023
2.3.2.7　(引用)(株)東芝のNTO負極セル
2.3.2.8　NTO(TiNb2O7)の充電理論容量
2.3.2.9　負極材の容量アップとセルの重量(試算1)
2.3.2.10　負極材の容量アップと(正+負)極材の重量(試算1データ)
2.3.2.11　負極材の容量アップとセルの比容量(試算2グラフ)
2.3.2.12　負極材の容量アップとセルの比容量(試算2データ)
2.3.2.13　チタンTi系負極材の特性
2.3.2.14　負極材の理論容量と比重(比容)のマップ
2.3.2.15　負極材の理論容量と比重(比容)のデータ
2.3.2.16　LTO、NTO及び比較負極材の理論容量
2.3.2.17　正・負極材の、LFP、LTOとNTO
2.3.3　SiO系(1)2019年代の開発
2.3.3.1　Si/SiO-C/G系負極材の開発グレードリスト2019
2.3.3.2　AUO社 Si-C Anode ANSY-060N
2.3.3.3　SiO/Graphite mixture GS Yuasa　2018
2.3.3.4　2019年代の純Si負極材の開発研究
2.3.3.5　産総研のSiO負極材と電極板構成
2.3.3.6　SiO負極材特許、産総研 願2018-031293
2.3.3.7　負極バインダー樹脂の比較、東レ(株)
2.3.3.8　東レ(株)のポリイミドバインダー、資料2013
2.3.4　SiO系(2)実用化ステップ
2.3.4.1　SiO負極材、国内メーカー2023
2.3.4.2　SiO負極材の製造方法と特性、信越化学
2.3.4.3　SiO負極材の製造方法と特性、信越化学
2.3.4.4　SiO負極材特許、負極の容量～2000mAh/g
2.3.4.5　SiO負極材特許、負極の容量～2000mAh/g
2.3.4.6　SiO負極材特許、電極バインダーは水系
2.3.5　2,000mAhレベル負極材の効果
2.3.5.1　高容量負極材の効果(1)正・負極材重量
2.3.5.2　液系セルにおける電極構成と電解質溶液1.2Mの分布
2.3.5.3　高容量負極材の効果(2)比容量試算
2.3.5.4　SiO系負極材の位置付け、mAh/g
2.3.5.5　Ragone Plot、エネルギーとパワー
2.3.6　負極電位に関する基礎データ
2.3.6.1　元素の電気伝導度　Ω・m
2.3.6.2　負極材の電位vs.Li/Li+の推移
2.3.6.3　初充電操作と脱ガス、SEI形成
2.3.6.4　反応電極電位(水素基準とリチウム基準)
2.3.6.5　鉄の電気化学(水系と有機系)

2.4　フッ素系バインダーとフッ素系ケミカルの環境問題
2.4.1　PVDFバインダーに関する動向、～2021
2.4.2　PVDFメーカーの製品と増産計画
2.4.3　PVDFの原料(モノマー)のサプライ・チェーン
2.4.4　正極のバインダーとNMPの使用量、NMC811
2.4.5　正極のバインダーとNMPの使用量、LFP
2.4.6　溶剤NMPの合成ルート
2.4.7　PFAS(PFOSとPFOA)の総称
2.4.8　PFASと代替フロンやGHGとの関係

第3章(展開)バインダーレス、ドライプロセスとバイポーラー
3.1　バインダーレスの電極板製造
3.1.1　究極はバインダーレスの電極板
3.1.2　湿式塗工した電極板の不良、ボイドと残溜歪
3.1.3　電極板の断面と塗工欠陥
3.1.4　電極板の塗工>乾燥における相対効率モデル
3.1.5　ポリマー系材料のハイブリッド化として
3.1.6　ポリマーゲルをセパレータとした例

3.2　ドライプロセスによる電極板製造
3.2.1　乾式プロセスへの取り組、2022-23
3.2.2　欧州のドライプロセス開発(1)
3.2.3　欧州のドライプロセス開発(2)
3.2.4　特許国際分類IPC、ドライ電極製造
3.2.5　ドライ電極製造、マクスウエル社特許(1)
3.2.6　ドライ電極製造、マクスウエル社特許(2)
3.2.7　ダイキン工業(株)のドライプロセス
3.2.8　米AMB社の乾式プロセス
3.2.9　(株)東芝のSCdEプロセス、2023
3.2.10　(引用)GSyuasaの静電塗装セパレータ
3.2.11　エレクトロスピニング(紡糸)
3.2.12　エレクトロスピンPVDFファイバー
3.2.13　日本ゼオン(株)の電極板製造、ドライプロセス(1)　引用
3.2.14　日本ゼオン(株)の電極板製造、ドライプロセス(2)　引用

3.3　バイポーラー(双極子)セル
3.3.1　電池(セル)の基本構成
3.3.2　単極子セルの電極構造
3.3.3　双極子(バイポーラー)型リチウムイオン電池(セル)
3.3.4　双極子(バイポーラー)セルの構成(1)
3.3.5　双極子(バイポーラー)セルの構成(2)
3.3.6　双極子型リチウムイオン・セル構成(3)
3.3.7　双極子セルと正・負極材の選択(1)
3.3.8　双極子セルと正・負極材の選択(2)
3.3.9　双極子(バイポーラー)セルのユニット(1　通電可能)
3.3.10　双極子(バイポーラー)セルのユニット(2　通電不可)
3.3.11　バイポーラーセルの製品事例
3.3.12　バイポーラー型ニッケル水素電池、PEVE
3.3.13　(引用)バイポーラー型NiMHセル

第4章　(転換)全固体リチウムイオン電池とイオン伝導パスの形成
4.1　直近12ヶ月の各社の開発動向
4.1.1　全固体電池に関する、直近12ヶ月の情報
4.1.2　全固体電池への参入企業(パターン)
4.1.3　全固体電池の開発(1)自動車メーカー
4.1.4　全固体電池の開発(2)　既存電池メーカー
4.1.5　BEV用途の全固体電池、Q2/2023
4.1.6　自動車用全固体電池、開発情報(2)発売時期一覧
4.1.7　課題　BEVの安全性規格の制定と運用
4.1.8　mini全固体セルは“蓄電池”ではない
4.1.9　MLCCとmini全固体セル、境界はない

4.2(A)　固体電解質、硫化物系と酸化物系(その1)
4.2.1　液系電解液(質)から全固体電解質
4.2.2　何故に　“　全固体電池　”か
4.2.3　酸化物系全固体電池の開発、2022-23
4.2.4　硫化物系全固体電池の開発、2022-23
4.2.5　硫化物系全固体電池の特性例(日立造船(株))
4.2.6　硫化リチウムの合成と電解質の製造(出光興産(株))
4.2.7　三井金属工業(株)のA-SOLiD(R)
4.2.8　固体電解質と比較物質の特性
4.2.9　電解質のイオン伝導度(理化学値)
4.2.10　電解質のイオン伝導度(デバイス値)
4.2.11　温度換算、1,000T-1vs.℃
4.2(B)　固体電解質、硫化物系と酸化物系(その2)
4.2.12　主な固体電解質の化学式と特性、2024
4.2.13　固体電解質の特性と化学式量
4.2.14　ハイドライド系固体電解質
4.2.15　LLZーMg、Sr　日本特殊陶業(株)
4.2.16　酸化物系固体電解質LLZ、2007オリジナル
4.2.17　電解液系の界面電気二重層(抵抗成分)

4.3　全固体セルの構成、イオン伝導系と電子伝導系
4.3.1　固体電解質と正極材との界面形成
4.3.2　固体電解質と負極材との界面形成
4.3.3　液体電解質リチウムイオン電池の構成
4.3.4　NEDOの全固体電池ロードマップ
4.3.5　日立造船(株)の全固体電池
4.3.6　TOYOTAの全固体電池への取り組み　2017-2018
4.3.7　TOYOTA Wet Process for ASSC (1)
4.3.8　TOYOTA Wet Process for ASSC (2)
4.3.9　LLZ(正方晶)固体電解質のモルフォロジーと電極化
4.3.10　酸化物系固体電解質セルの放電挙動@60℃
4.3.11　固体粒子間のLi+移動、模式図
4.3.12　固体電解質と正・負極材の相互関係
4.3.13　固体粒子間の接触界面、模式図
4.3.14　傾斜構造(固体)電解質電極板(1)
4.3.15　傾斜構造(固体)電解質電極板(2)
4.3.16　固体電解質セル、イオン伝導パスの形成(1)
4.3.17　固体電解質セル、イオン伝導パスの形成(2)
4.3.18　全固体リチウムイオン電池　構成案1
4.3.19　全固体リチウムイオン電池　構成案2
4.3.20　正負極活物質と固体電解質の界面　A,BandC
4.3.21　イオン性液体の利用
4.3.22　イオン性液体の電位窓
4.3.23　PVDFのTg(-36℃)と応用範囲

4.4　正・負極材の電気伝導とイオン伝導
4.4.1　正極材の電気伝導率(mS/cm)
4.4.2　正・負極材の電導度(S/cm)
4.4.3　正・負極材のLi+拡散係数(cm2/sec)
4.4.4　S/cm　vs.DLi+cm2/sec
4.4.5　S/cm vs.DLi+cm2/sec データ
4.5　半固体と全固体セル
4.5.1　半固体電解質電池の開発、2022-23
4.5.2　バインダーレスの“クレイ型”電池、京セラ(株)
4.5.3　APB(株)、三洋化成工業(株)のAPB

4.6　正極材の表面変性、固体電解質対応(東北大ほか)
4.6.1　東北大学の研究成果紹介(1)
4.6.2　東北大学の研究成果紹介(2)
4.6.3　東北大学の研究成果紹介(3)
4.6.4　正極材表面のコーティング、特許例
4.6.5　全固体セルの界面関係参考文献、2024国内(1)
4.6.6　全固体セルの界面関係参考文献、2024国内(2)
4.6.7　液体電解質と固体電解質の併用、研究例紹介

4.7　液体電解質 vs.固体電解質、　メリット&デメリット
4.7.1　電解質(固体、液体)と比較物質の特性(グラフ)
4.7.2　電解質(固体、液体)と比較物質の特性(データ)
4.7.3　Li+の電気量。FaradayとCoulomb
4.7.4　全固体電池燃えない、電解液燃える!?
4.7.5　電解液系電池の発火、何が燃えているか(1)
4.7.6　EV電池の発火、何が燃えているか(2)

4.8　(資料)硫化物系固体電解質セルのバインダー
4.8.1　硫化物系全固体セルのバインダー事例(1)、2019トヨタ特許公開
4.8.2　硫化物系全固体セルのバインダー事例(2)、2024トヨタ特許公開
4.8.3　硫化物系全固体セルのバインダー事例、2019トヨタ特許出願
4.8.4　溶剤MIBKの特性と法規制